无 氰 镀 铜 工 艺

郭伟荣，李雪珍

（杭州东方表面技术有限公司，杭州 311122）

〔摘要〕从金属的化学置换反应及电镀析出电位机理着手，开发了化学浸铜和碱性镀铜两种用于取代传统的氰化镀铜的电镀工艺。这两种工艺可用于钢铁电镀铜底层及钢铁管状件电镀。介绍了电镀工艺流程和工艺配方。

〔关键词〕化学浸铜，无氰碱性镀铜

在我国，绝大多数电镀厂的铜镍铬电镀工艺采用氰化镀铜打底。这和氰化铜镀层与基体具有良好的结合力，及碱性镀铜成本较低等优点有关。但氰化物具有剧毒性，对环境和生产操作者会造成很大的危害，因此被国家明令禁止使用^〔1〕。近年来，随着政府及国民对环保问题的日益关注，开发取代氰化镀铜的新工艺的任务已是迫在眉睫。

从上世纪七、八十年开始，各国的电镀工作者就已开始着手于非氰电镀工艺的开发与研究，涉及镀铜方面的有HEDP镀铜，焦磷酸镀铜，酒石酸镀铜，各类碱性有机胺镀铜等工艺。但真正能用于实际生产并得到人们广泛接受的有效工艺则是少之又少。我公司这几年也着手进行了有关取代氰化镀铜工艺的研究，并开发了一些相关工艺，在此列出供大家参考。

• 化学浸铜工艺

    铁和铜之间电位差为0.778V，当钢铁件浸在含一定浓度游离铜离子的酸性溶液中时会瞬间产生置换，同时也伴随着钢铁表面的析氢反应。这些反应将导致在钢铁表面形成的铜层结构疏松，与基体之间结合力差。在这样形成的铜层上电镀，是无法得到结合力良好的电镀层的。

由于化学浸镀铜工艺操作简单，不用电，成本低，因此还是有一定的使用价值。那么如何才能得到结合力良好的浸镀铜层呢？这几年人们从各方面着手进行了很多研究，并取得了一定的成果^{〔2，3，4〕}。但市场已出现的此类产品，基本上是应用于以镀镍或氰化镀铜打底的管状零件电镀，应用面比较窄。我们从置换机理入手，采用多种添加剂协同作用，控制和降低铜离子和基体铁之间的电位差，抑制钢铁表面的氢气生成，得到了结晶细致光亮，结合力良好的铜层。

浸镀铜的结合力和基体除油情况关系很大，所以从成本和用途不同考虑，我们开发了两套工艺，一套用于钢铁件打底，另一套用于管状件电镀。

工艺1：

工艺流程：化学除油－化学除锈－阳极电解－化学浸铜－活化－镀酸铜－镀其它

此化学浸铜工艺配方及操作要求：

          CuSO₄     15-25g/l

H₂SO₄     50-80ml/l

BC-5      20-30ml/l

 温 度      常温

移 动      工件移动或空气搅拌

时 间      0.5-2min

过 滤      需要

活化工艺配方及操作要求：

H₂SO₄     3-10ml/l

时 间      0.5-1min

本工艺对镀件的要求，必须除油彻底以保证基体和镀层的结合力。此工艺也可以用于拉丝的钢丝浸镀，而取代传统的铜层电镀。

工艺2：

工艺流程： 化学除油－化学除锈－阳极电解－镀暗镍－化学浸铜－活化－镀酸铜－镀其它

此化学浸铜工艺配方及操作要求：

CuSO₄     15-25g/l

H₂SO₄     50-80ml/l

BC-5      15-25ml/l

         温 度     25-40℃

移 动      工件移动或空气搅拌

时 间      1-3min

过 滤      需要

活化工艺配方及操作要求：

H₂SO₄      3-10ml/l

时 间      0.5-1min

本工艺主要应用于钢铁管状电镀。我们都知道管状零件是不能镀酸铜的，这是因为酸铜溶液中的铜离子与镀件的铁层会发生置换反应，而形成的置换层结合力极差，置换层在电镀过程会掉进镀槽，使得镀层出现毛刺、麻点等缺陷，影响电镀质量。同时大量的铁离子进入酸铜槽中，会使酸铜镀液的分散性、光亮范围、光亮度等性能受到影响。钢铁管状零件经过化学浸铜工序，在没镀上暗镍的内腔里会浸上一层致密的铜层。这层铜层将有效的防止镀件在后续的酸铜溶液中发生腐蚀，也防止了酸铜溶液中的铜离子和镀件的铁层进一步发生置换反应。

采用化学浸铜工艺，能有效的保证钢铁管状件在酸铜及后续镀槽中的正常电镀，从而达到既保证镀层的光亮度及电镀质量又能减薄镍层厚度、节约电镀成本的目的。

• 无氰碱性镀铜工艺

   我们知道，在酸性或中性铜溶液中铜离子会和钢铁基体发生置换反应。在没有专用络合剂的情况下，这种置换反应是不可能得到结合力良好的镀层的。而单从性能方面来说，氰化物是最好的络合剂。由于氰化物的剧毒性，人们不得不考虑它的替代物。我们通过反复实验，找到了相对合理的络合配体，成功开发了非氰碱性镀铜工艺。工艺流程如下：

化学除油－化学除锈－电解除油－无氰碱性镀铜－活化－镀酸铜－镀其它

工艺配方及操作要求：

       硫酸铜             20-40g/l               

      开缸剂Cu-4Mu 120-140ml/l           

添加剂Cu-4            15-25ml/l                 

氢氧化钾              110-130g/l

PH值                 9.0-10                

温 度                40-60℃                

D_k                   0.5-3A/dm²                

阳 极              电解铜              

阴极：阳极           1.5-2：1

搅 拌                阴极移动或空气搅拌      

过 滤                需要                   

BC-4碱性无氰镀铜工艺，可直接用于钢铁、黄铜的打底铜层电镀。其镀层具有结合力好，深镀能力强，脆性小等特点，可适用于滚、吊镀以及连续式的生产线。BC-4mu主要提供铜的络合剂，BC-4可以提高无氰碱铜的电流范围及抗铁等金属杂质能力。

  BC-4碱性无氰镀铜工艺和传统的氰化镀铜比较，有更强的深镀能力，并且镀层更为细致光亮；但在对工件前处理除油的要求方面，比氰化镀铜严格的多，除油不彻底可能会影响镀层的结合力。

小结：由于氰化电镀工艺使用的氰化物毒性很大，对操作者及环境有很大的不利影响，因此被国家禁止使用。而目前以氰化镀铜作为电镀底层的铜镍铬工艺在生产上有着广泛的应用。开发能取代氰化物的新工艺已迫在眉睫。我们从多方面着手，开发了化学浸铜工艺和无氰碱性镀铜工艺，本文对这两种工艺做了简要的介绍。相信随着人们对清洁生产和身边环境的日益重视，无氰工艺将会有更加强大的生命力。

参 考 文 献

1. 腐蚀控制与表面工程 2002.1 P26。
2. 陈永言，王瑞祥，陈松。 化学置换镀铜研究〔J〕。电镀与精饰，2001.23(4)：1-4。
3. 鞠传伟。 化学镀铜替代氰化镀铜新工艺〔J〕。电镀与保护， 2002,22(2)：31-32。
4. 刘烈伟，卢波兰，吴曲勇等。化学置换镀铜研究进展〔J〕。电镀与保护，2004,37（12）：36-38。