无氰碱性锌镍合金电镀工艺

张光前，郭伟荣，高云昌，曾鑫

杭州东方表面技术有限公司

（杭州市余杭区闲林工业园区，311122）

〔摘要〕ZN-1和ZN-2无氰碱性锌镍合金工艺，可分别获得含镍量为6-10%和11-17%的锌镍合金电镀层，其防护性能比相应的锌镀层提高3-6倍，特别适用于汽车、摩托车、矿山机械等的表面处理。

  〔关键词〕碱性锌镍合金 

锌镍合金镀层一般指镍的质量分数为5-20％的Zn-Ni合金镀层。电镀锌-镍合金镀层具有比锌镀层更好的耐蚀性、结合力、可焊性，其耐蚀性和耐磨性优于普通镀锌层3～6倍，特别是在恶劣的工业大气及严酷的海洋环境中有着优良的抗蚀性能。因此，锌镍合金工艺早已成为研究的热点，是近十年来发展最为迅速的镀种之一，并已在汽车配件、煤矿机械、船舶水利工程等行业得到广泛应用。

杭州东方表面技术有限公司从1997年开始起步探究锌镍合金电镀工艺。起初侧重于硫酸盐体系和氯化物体系，结果发现酸性镀液虽然电流效率高，光亮度好，但合金镀层的成分受电流密度的影响比较大，稳定性较差，生产应用受到一定的限制。从1998年起，我们将主要的精力投向无氰碱性锌酸盐体系。经大量的实验摸索和生产试验之后，于2000年推出了含镍量为11-17％的ZN-2碱性锌镍合金工艺并陆续在各地投入使用，该工艺电流效率高（可达70-80％），操作方便，溶液稳定，防腐性能优越，近十年来得到了国内众多用户的广泛认可。近年来随着金属镍和锌的价格猛涨，电镀生产成本大大增加，使得低成本的锌镍合金工艺的需求也越来越多，市场的需求就是我们努力的方向，在此基础上我公司又研发了镍质量分数为6％-10％的ZN-1低成本锌镍合金工艺。

1. 溶液组成及工艺条件

2. 溶液配制（以ZN-2工艺配置1000L为例）

（1）洗净备用槽，加入少量温水把130Kg的NaOH溶解，趁热加入ZnO约12Kg，搅拌使之溶解。

（2）等溶液温度降下来后，加水稀释至规定体积的80%左右（即800升左右）。

（3）视使用原料的质量情况选择处理方法（与碱性锌酸盐镀锌工艺的配槽处理方法相同）。

（4）加入ZN-2A 6升，边搅边加，使之分散均匀。

（5）加入ZN-2B 5升，边搅边加，使之分散均匀。

（6）用0.1-0.5A/dm²的阴极电流密度进行电解处理，同时进行赫尔槽小试试验。

（7）当镀液净化后，在搅拌下加入20升的开缸剂ZN-2Mu，用2A/dm²的阴极电流密度电解处理及试镀样件，处理时间约1小时左右。

（8）加入20升的ZN-2C，边搅边加，使之分散均匀。此时镀液呈蓝色，处于初始工作状态，当电解处理或试镀达到每升通电量为2Ah后，镀液方才进入正常工作状态，此时镀液颜色转为棕红色，可进行试生产。

3  工艺条件的影响及镀液维护

（1）ZnO：提供电解时的锌离子。只在配槽时大量使用，平时靠锌阳极的溶解来补充电解过程的消耗。为维持镀液中Zn^2＋的相对稳定，可适当调整阳极中锌板和镍板的面积比，当锌含量偏低时可适当多挂锌板，反之可多挂镍板取代部分锌板。当锌含量太低时可用ZnO来调整。当镀液中锌含量过高时，所得镀层中的含镍量会相应偏低，反之含镍量会偏高。无论镀液中锌离子过高或过低，都会导致镀层中的含镍量偏离工艺范围，因此ZnO的含量必须控制在一定的范围内，一般以12g/L为宜。

（2）NaOH：主要作用是使镀液稳定，导电良好，并保证锌阳极正常溶解等，一般维持在130g/L左右。NaOH过低时，阳极溶解不良，镀层粗糙、无光泽；过高时使阳极产生化学溶解，镀件易产生毛刺。控制NaOH的含量在正常工艺范围并合理调整锌、镍阳极的面积比，可使锌在阳极上的溶解量和在阴极上的沉积量保持动态的平衡，这对维持整个工艺的稳定十分重要，因此镀液中的ZnO和NaOH要经常化验分析，及时调整。

（3）镍及ZN-2C（ZN-1C）：镀液中镍的来源由C剂提供，该添加剂内含镍离子及各种络合剂，其中的络合剂在电解过程中随着镍离子的沉积而相应的消耗掉，不会产生有害的积累或过损耗，是保证整个工艺良好性能的关键成份。镀液中镍离子含量的多少，直接影响镀层中镍百分比含量的高低。镀液中镍离子含量高，镀层中镍含量也相应偏高，反之则偏低。以ZN-2工艺为例，当ZN-2C添加量为1.8－2L/KAh时，镀层中的镍含量可达14％以上，便于进行黑色钝化处理；当添加量为1.5L/KAh时，镀层中的镍含量为12％左右，便于进行彩色钝化处理。鉴于C剂在电解过程中消耗较快且对镀层中镍含量影响巨大，所以在添加时不可一次添加过多，一定要少加勤加，有条件时最好采用连续补加法。

（4）添加剂：

ZN-2A（ZN-1A）：添加剂，可提高电镀过程中阴极极化，使镀层结晶细致、光滑，与B剂同时使用时效果显著。添加时须在搅拌情况下单独加入。

ZN-2B（ZN-1B）：光亮剂，可使镀层光亮、细致，与A剂结合使用时效果明显。

ZN-2Mu（ZN-1Mu）：开缸剂，同时也是辅助络和添加剂，有较强、较广的杂质抑制能力，只在配槽时一次性加入，平时视带出量多少略为补加。开缸剂含量太低时，镀层粗糙发暗，光亮度差。

（5）温度和电流密度：温度对锌镍合金镀层的组分影响不大，但温度过高却对镀液的分散性能和深镀性能有不利影响，故镀液的温度最好控制在20-30℃为好。与酸性体系不同，碱性锌镍合金电镀体系中的阴极电流密度对镀层中的镍含量影响并不显著，这是碱性体系的最大优点。

（6）阳极：在碱性体系中镍板虽然是不溶性阳极，但和可溶性的锌板以不同的比例混挂，可以有效的调节镀液中的锌离子浓度，从而控制镀层的合金组分在理想范围。

（7）有害物质：在电镀过程中难免带入各种有害杂质，在电解过程中必然又会产生许多有害杂质，日积月累导致有害杂质超标，特别是过量的钠盐的大量积累，会导致镀层产生毛病。因此在电镀过程中须及时清除有害杂质，使之控制在允许的工艺范围内。除去过量钠盐最行之有效的方法为冷冻法，有条件的可以装备冷冻降温装置，无此条件的可购置一冰柜，每日取出两桶镀液放入冰柜内冷冻，使其在5℃以下保温1－2小时，把镀液倒回槽中，再把桶内的结晶清除即可。如此持续数天，见桶内结晶渐少后即可停止操作。

4  锌镍合金镀层的主要特点

（1） 耐蚀性

镀锌层与锌镍合金镀层中性盐雾试验对照表

经彩色或黑色钝化后，含Ni <10%的合金镀层，耐蚀性比镀锌层提高3—5倍，比镀镉层高3倍，含Ni 10—15%的合金镀层耐蚀性比普通镀锌层提高6—10倍。

锌镍合金之所以有优良的耐蚀性是因为合金镀层的稳定电位介于Zn和基体（钢铁）之间，较少的电位差导致镀层较慢的腐蚀。锌镍合金的腐蚀产物主要是ZnCl₂·4Zn（OH）₂，该产物均匀致密地覆盖在表面，不易导电，有很好的保护作用，而锌镀层的腐蚀产物主要是ZnO，结构疏松，起不到保护作用。此外，含Ni13%的锌镍合金属于γ相（金属间化合物），具有最高的热力学稳定性，因而耐蚀性较好，而锌镀层是η相结构（紧密六方晶系），热力学稳定性较差。

（2） 氢脆

超高强度钢具有氢脆敏感性，镀锌和镀镉层去氢困难，通常受镀前要去应力，镀后也需去氢24小时，而锌镍合金镀层有适度的孔隙，易于除氢，镀层本身氢脆性也较小，因而在航空航天工业领域有更广泛的应用空间。

几种镀层的氢脆性对照表

（3） 柔韧性和结合力

锌镍合金镀层韧性好，装配时可经受挤压变形而不脆裂，与基体之间的结合力也非常好，具有镉镀层的优点。

4. 可焊性

普通镀锌钢板点焊困难，不能用于汽车覆盖件，而锌镍合金钢板有优良的可焊性，可广泛用作汽车覆盖件，经常规磷化、涂装后，耐蚀性可大大提高。

    （5） 硬度

碱性镀锌层硬度一般为H_V90—120，氰化铜锡合金镀层硬度一般为H_V200—220，而锌镍合金镀层硬度一般可达H_V250-300，因此更耐划伤和摩擦。

6. 较好的耐热性

普通镀锌层的耐热性不佳，经热处理后防腐性能显著下降，而锌镍合金的熔点较高（750—800℃），耐热性好，经去氢热处理后耐蚀性仍然非常优良，特别适合于汽车、摩托车发动机零配件和井下作业机械使用。

5  结论

碱性无氰锌镍合金镀层具有良好的防腐性能、低氢脆性和优良的耐热性能。锌镍合金电镀工艺虽然具有碱性体系电流效率较低的缺点，但可以使用较大的电流密度来保证较快的沉积速度。总的来说，碱性镀液对工件油污的敏感性较低，对设备腐蚀性小，溶液中的合金成分便于稳定控制，钝化膜更不容易变色，而且废水处理简单，污染小，所以现在国内外锌镍合金工艺碱性体系已成发展趋势。