浙江省腐蚀与防护学会成立40周年及学术会议论文

环保型电镀添加剂的研发及应用

郭伟荣

一、前言

    电镀是国民经济中一个重要的辅助产业，它涉及到轻工、设备制造、电子、国防等行业。电镀和我们的生活有密不可分的关系，我们日常用到的汽车、手机、电脑、家电、卫浴洁具等都涉及电镀器件。

     前不久国际模具及五金塑胶产业供应商协会秘书长罗百辉的一份全球电镀行业前景的分析报告指出：到2020年全球电镀行业市场规模将达到1000亿。

     由于电镀离不开金属离子如常见的锌、镍、铜、锡、铅、铬离等子，同时涉及到磷化物、铬酐、氰化物、甲醛等有害物质，所以电镀是一个重污染行业。如何减少和避免污染，促进电镀行业健康发展，是每个电镀从业人员的职责。
       近年国家在各地采用建设电镀工业园区，把分散的电镀企业集中在一起统一管理，统一处理污水，同时控制部分危险物品的使用、建立更严格的污水排放标准、执行严厉的违规违法惩罚措施，有效减少污染事故产生。

在多数电镀工艺上，电镀添加剂技术是电镀的核心技术，开发环保型电镀添加剂，避免和减少有害物质在电镀中使用，避免和减少某些电镀的重污染物的排放，降低电镀废水处理成本，使电镀相对环保，从而降低电镀加工成本，促进电镀行业的进步，对电镀长远可持续发展有重要意义。
  二、概述

 电镀行业的主要镀种有镀锌、镀铜、镀镍、镀铬、镀镉、镀锡、镀贵金属（镀金镀银等）、化学镀等，涉及需电镀的基体材料主要有钢铁、铝合金、锌合金、塑料等，电镀过程涉及到的有除油、除腊前处理环节，电镀、化学镀加工环节，钝化、封闭后处理环节。污染物较严重的为镀锌、镀铜、镀贵金属、化学镀铜、铝合金电镀沉锌等涉及到的氰化物，镀锌及各类金属的钝化、镀铬、塑料镀的粗化等涉及的六价铬，除油涉及的磷，塑料镀化学铜涉及的甲醛等。这里我们就镀锌、镀铜、镀镉、镀镍、镀铬、塑料镀、除油等这些方面的环保型电镀添加剂的研究及应用将以阐述。

1.镀锌工艺的环保转型：
   环保型无氰碱性镀锌取代氰化镀锌；电镀锌合金代替镀锌；   三价铬钝化取代六价铬钝化。

⑴环保型无氰碱性镀锌取代氰化镀锌
      我国电镀加工镀锌占45~50%。碱性镀锌抗盐雾好，镀锌以碱性为主要。碱性镀锌分氰化镀锌和无氰碱性镀锌。碱性镀锌中氰化镀锌具有抗杂能力强、对添加剂要求不高、镀层细致、无脆性、易维护等特点。无氰碱性镀锌没有氰化物这样的强络合物，如果没有好的添加剂镀不出细致光亮的镀层。由于氰化物危害性大，在上世纪70年代以来我国着手无氰碱性镀锌的研究，开发有以DEP-3、ZB-80为代表的系列添加剂。采用这类添加剂碱性镀锌和氰化镀锌比，存在镀层脆性大、深镀能力差、抗杂能力弱等缺点。
      近年随着国外镀锌中间体的引进，我国无氰碱性镀锌有长足的发展，国内出现许多优质的无氰碱性镀锌添加剂如：我公司的BZ-5无氰碱性镀锌添加剂。性能优越的添加剂应用为国家取消氰化镀锌工艺提供了坚实的条件。

表一 几种碱性镀锌性能对照表

*¹     200度烘烤2H后室温的水中骤然冷却，热风干燥观察镀层有没起泡或脱落 。

*²      采用250ml赫尔槽实验，室温，1A，30分钟，10cm长试片，测高低区两端1.5cm处镀层厚度，计算高区点/低区点厚度比。

⑵电镀锌合金代替镀锌
       在无氰碱性镀锌基础上，发展了锌镍合金、锌铁合金、锌钴合金的电镀添加剂及电镀工艺，特别是镍含量达到10-17%的无氰碱性锌镍合金电镀工艺，其镀层抗蚀性能是镀锌的3倍以上.锌镍合金镀层和镀锌层盐雾对照见表二。同时脆性低，在汽车、矿山机械行业取代镀锌并获得广泛应用。

表二镀锌层与ZN-2锌镍合金镀层中性盐雾试验对照表

(3)三价铬钝化取代六价铬钝化 

 氰化镀锌取代工艺完善的同时，在镀锌层钝化方面也获得了成功。传统钝化采用六价铬为主的的各类钝化工艺，  通过添加剂研发者的能力，现三价铬钝化剂可以取代六价铬钝化，在蓝白色钝化抗蚀性能优于六价铬钝化。相对而言三价铬钝化剂制备技术比六价铬钝化剂复杂，但在蓝白、彩色、黑色钝化方面现技术完全可以取代六价铬钝化。六价和三价铬钝化盐雾试验见表三。 

表三镀锌层六价铬钝化和三价铬钝化产品中性盐雾试验对照表

2.镀镍工艺部分为镍铁合金工艺取代

镀镍溶液普遍采用瓦特镍溶液和镀镍添加剂组成。瓦特镍采用300g/l左右硫酸镍，生产带出的溶液形成废水的镍浓度高。镍铁合金工艺采用硫酸亚铁代替部分硫酸镍，降低了溶液镍离子浓度。

另镍铁合金工艺的镀层是镍铁合金，可达到减少 镍的消耗，降低生产成本。我公司开发的F-2 镍铁合金添加剂，它的出光和整平性能、深度能力优于各类快出光镍光剂，溶液硫酸镍为200g/l左右，是镀镍溶液的2/3，镀层含20%左右铁，外观和镀镍相同、防腐性能和亮镍相当，这在保证质量前提下大降低了加工成本，减少污染物的排放。现在湖州地区90%的椅子配件采用F-2工艺。

3.氰化镀铜为无氰碱性镀铜取代

钢铁在酸性下会和铜发生置换，不能直接进行酸铜电镀，因此一般采用氰化镀铜作过渡。氰化物毒性大，开发无氰碱性镀铜取代氰化镀铜是很好得选择。无氰碱性镀铜中络合剂选择是关键，如果采用络合能力差的络合剂会发生置换反应，影响结合力；而络合剂络合能力过强，电流效率低，镀层薄，到酸铜里，酸铜溶液渗透到基体同样发生置换。在我国无氰碱铜工艺最早为南京大学庄瑞坊老师所开发的以HEDP为络合剂的无氰碱铜工艺。该工艺电镀效果为大家肯定。但HEDP无氰碱铜工艺存在的问题：长时间使用后，大电区容易烧焦，可使用的电流密度会越来越小，最终导致报废。因此HEDP无氰碱性镀铜工艺没有得到普及。我公司近年开发有BC-4无氰碱铜工艺。该工艺采用两种络合剂、同时添加一定量的抗杂剂，该工艺在一些厂家使用5、6年未发生报废情况。其它添加公司也有类似成功的工艺。

4.镀锌镍合金取代镀镉工艺

锌、镉属同族，是两性金属，性能相仿，但镉金属脆性小、耐腐蚀性和可焊性好，广泛用于航空、军工行业。镀镉主要采用碱性氰化镀工艺。镉和氰化物毒性都很大，在代镉电镀上，锌镍合金良好的抗蚀性能和低脆性，并具有可焊性是理想选择(锌镍合金镀层和镀镉层脆性对照见表四) 。

表三几种镀层的氢脆性比较

5.塑料镀传统硝酸银-化学镀铜转行为胶体钯-化学镍或直接电镀工艺 

     塑料电镀产品广泛应用于汽车、卫浴、电子等产品上，是电镀行业重要组成部分。               塑料本身不具备导电性，因而必须经前处理将其“金属化”后再进入电镀液中电镀。传统的塑料电镀前处理工艺采用敏化、活化、化学铜方法。硝酸银溶液和化学铜溶液很不稳定，容易分解，需经常更新、重配。传统工艺不仅生产麻烦，且在化学镀铜作为还原剂为致癌物质甲醛，稳定剂为氰化物，对人体健康和环境的负面影响极大。化学铜溶液容易在塑料表面产生铜粉，电镀前需要擦洗，操作繁琐，加上工艺不稳定，所以该工艺不适合自动线生产。我公司的BP系列塑料电镀添加剂成本不比硝酸银-化学镀铜高，稳定性极好为使用客户好评。

三、结尾

在环保电镀添加剂方面还有类似的例子：如不含镉、铅、汞符合欧盟Rosh要求的环保型化学镍添加剂；镀镍上代替铬酸钝化提高防腐效果的封闭剂；三价铬镀铬；各类金属表面防变色防腐处理剂等等。电镀是个重污染行业，还有很多更值得我们去研发来推进电镀环保化产业升级。